朝议罢，董卓指使司隶校尉宣璠以灾异为由策免杨彪、黄琬。

后来伍琼、周毖劝阻董卓迁都，因关东起兵的诸侯多为周、伍二人推荐，董卓怀疑二人背叛自己，于是将二人杀害。

杨彪、黄琬得知后非常恐惧，到董卓那里道歉说：“小人恋旧，并非想阻挠国事，请以不识大体为罪。”董卓杀死伍琼、周毖后又立马后悔了，于是上表推举二人任光禄大夫。

十多天后，杨彪迁任大鸿胪。随从献帝入关，转任少府、太常，因病罢免。后又任京兆尹、光禄勋，再迁任光禄大夫。

初平三年（192年）九月，杨彪担任司空，与司徒淳于嘉并录尚书事。

初平四年（193年）十月，因地震免。又被拜为太常。

兴平元年（194年）七月，代朱儁为太尉，录尚书事。

兴平二年（195年）三月，李傕遣其侄李暹率兵数千包围皇宫，想要劫持献帝前往李傕大营。

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杨彪对李暹说：“自古帝王没有在人臣家里的，诸位做事，怎能如此。”

李暹说：”将军已经决定了。“于是杨彪随献帝出行。不久，献帝派杨彪及诸位公卿前往郭汜营劝和，不料郭汜将杨彪和司空张喜、大司农朱儁、卫尉士孙瑞、太仆韩融等人扣留为人质。

郭汜又大会公卿，议论责备李傕。

杨彪说道：“群臣共斗，其中一人劫持天子，一人以公卿为人质，这可以吗！”郭汜恼怒，想要动手杀之。

杨彪说：“你尚且不侍奉陛下，我怎么能独自求生呢！”经中郎将杨密力劝，郭汜才没有加害他。

同年，杨彪跟随献帝东归。

十月五日庚寅，车驾到达华阴，宁辑将军段煨携带物资迎驾，因与后将军杨定有过结，迎接时不敢下马，只在马上作揖。

侍中种辑和杨定关系好，便诬陷段煨谋反。

献帝问：“段煨前来迎驾，为何说他想反呢？”

种辑答道：“段煨迎驾不到边界，拜礼不肯下马，脸色有变，必有异心！”

杨彪与司徒赵温、侍中刘艾、尚书梁绍等人说：“段煨没有反意，臣等敢以性命担保！车驾可进入他的营中。”

杨定又与董承污蔑道：“郭汜已经来到段煨军营了。”献帝问：“何以知之？”左灵和文祯抢答：“是弘农郡的督邮知晓的！”

故而胁迫督邮对献帝说：“今天郭汜率七百骑兵进入了段煨营帐。”献帝这才相信，下令车队停在路边休息。